NOP - Nachhaltigkeit im organisch-chemischen Praktikum

4-Toluolsulfon-
säure

; Nebenreaktionen

Säurekatalysierte Acetalisierung von 3-Nitrobenzaldehyd mit Ethandiol zum entsprechenden 1,3-Dioxolan

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Durchführung der Reaktion

Zum Aufbau der Reaktionsapparatur im Mikrowellengerät siehe den allgemeinen Artikel Rückflussapparatur im Mikrowellenfeld. Die hier verwendete Apparatur ist im Vergleich zur Standardrückfluss-Apparatur etwas modifiziert: Anstelle des Zweihalskolbens wird ein Dreihalskolben verwendet, der Rückflusskühler wird durch eine Destillationsbrücke mit Vorlagekolben ersetzt. In den einen seitlichen Schliff des Dreihalskolbens wird der Temperaturmessfühler eingesetzt, am zweiten seitlichen Schliff wird über einen Schliffaufsatz ein PTFE-Schlauch angeschlossen, der durch die dafür vorgesehene Gehäusebohrung nach außen geführt und über einen Blasenzähler und einen Absperrhahn an die Druckluft- oder Stickstoffversorgungsleitung angeschlossen wird. Der Durchfluss des Kühlwassers im Kühlmantel der Destillationsbrücke kann bei diesem Versuch sehr langsam eingestellt werden. Der Absperrhahn ist zunächst geschlossen.


Dreihalskolben mit Gaseinleitung und faseroptischem Temperaturmessfühler	Destillationsbrücke als Aufbau auf dem Glasverbindungsrohr

In dem 100 mL Dreihalskolben mit Kreuzrührer werden 15.1 g (100 mmol) 3-Nitrobenzaldehyd, 9.32 g (8.4 mL, 150 mmol) Ethandiol sowie 1.0 g (5.3 mmol) 4-Toluolsulfonsäure-Monohydrat

vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 50 Minuten mit 900 W bei einer Solltemperatur von 130 °C bestrahlt. Während der ersten 25 Minuten bleibt der Gasabsperrhahn geschlossen. Dabei stellt sich im Glasverbindungsrohr ein schwacher Rückfluss ein. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemischs bestehen im wesentlichen aus Wasser und Ethandiol. Da die Absorption der Mikrowellen in der Gasphase viel geringer ist als in der Flüssigphase, destilliert ohne zusätzlichen Luftstrom weder Wasser noch Ethandiol über. Nach 25 Minuten Reaktionszeit unter Rückfluss wird bei laufendem Mikrowellenprogramm ein Luft- oder Stickstoffstrom mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Apparatur geleitet, dass im Blasenzähler keine einzelnen Blasen mehr sichtbar sind (bei vohandenem Durchflussmesser 5 L/h). Im Vorlagekolben sammeln sich 3-8 mL eines Gemisches aus Wasser und überschüssigem Ethandiol mit geringen Mengen an Produkt.

Aufarbeitung

Nach Programmende wird der Reaktionkolben in ein Wasserbad gestellt und der ölige zur Kristallisation neigende Inhalt 5 Minuten gerührt. Man gibt dann 80 mL Wasser zu und rührt

15 Minuten intensiv weiter. Das Wasser wird über einen Faltenfilter von dem elfenbeinfarbenen festen Produkt abgetrennt; die in Kühler und Vorlagekolben auskristallisierten Produktspuren werden mit Wasser ausgespült und ebenfalls abfiltriert.

Rohausbeute: 18.6 g; Schmelzpunkt 50-52 °C; GC-Reinheit: 98%

Um nicht umgesetzten Aldehyd als Natriumhydrogensulfit-Addukt zu entfernen, wird das Rohprodukt (es kann noch feucht sein) in 200 mL tert-Butylmethylether gelöst und einmal mit 20 mL gesättigter wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von maximal 40 °C vollständig abdestilliert. Die Badtemperatur sollte wegen des niedrigen Schmelzpunkts des Produkts nicht höher sein. Als Rückstand bleibt ein blassgelbes feinkristallines Produkt.

Ausbeute: 17.7 g; Schmelzpunkt 52-54 °C; GC-Reinheit 99.8%

Das Produkt kann aus dem Lösungsmittelgemisch tert-Butylmethylether/ Petrolether umkristallisiert werden: Dazu wird das Produkt in einen 250 mL Zweihalskolben mit Magnetrührstab gegeben und mit einem Gemisch aus 40 mL tert-Butylmethylether/ und 50 mL Petrolether (40 - 60 °C) versetzt. Der Kolben wird, wie für die Standardrückflussapparatur beschrieben, im Mikrowellengerät installiert und 2 Minuten unter Rühren mit 500 W bei 55 °C unter Rückfluss erhitzt. Die klare Lösung wird während der fünfminütigen Ventilationszeit im Mikrowellengerät mit einem Wasserbad gekühlt

. Den halbfesten Kristallbrei lässt man noch mindestens 15 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend noch etwa 1 Stunde im Kühlschrank stehen. Die Kristalle werden mit einem Büchnertrichter abgesaugt. Der Kristallisationskolben wird zweimal mit je 10 mL Petrolether ausgewaschen und das Produkt auf dem Filter damit gewaschen. Das umkristallisierte Produkt wird im Exsikkator bei vermindertem Druck getrocknet.

Ausbeute: 16.4 g; Schmelzpunkt 53-55 °C;

Nach Abrotieren des Lösungsmittels aus der Mutterlauge der Umkristallisation bleibt ein Rückstand von 1.2 g, der zu 95% aus Produkt besteht.

Zeitbedarf

Umsetzung und Aufarbeitung bis zum Rohprodukt 2 Stunden

Aufarbeitung bis zum Reinprodukt 1 Stunde

Umkristallisation mit Trocknung etwa 2 Stunden

Unterbrechungsmöglichkeit

Nach Ausrühren des Reaktionsgemisches mit Wasser

Recycling

Der nach Aufarbeitung des Rohprodukts abrotierte tert-Butylmethylether kann zum Umkristallisieren verwendet werden. Der Rest des Ethers wird gesammelt und redestilliert.

Entsorgungsvorschlag

Abfall	Entsorgung
wässrige Phase	Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei
Mutterlauge von der Umkristallisation	Organische Lösungsmittel, halogenfrei
Natriumsulfat	Feststoffe, quecksilberfrei